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聚乙烯、聚丙烯改性,看这一篇你就懂了!
来源:   发布时间:2017-12-06   点击:50次
塑料化工研究发展至今,已合成出上千种高分子材料,其中具有工业价值的仅百余种,塑料常用的树脂原料90%以上集中在五大通用树脂(PE、PP、PVC、PS、ABS),目前再继续合成大批新的高分子材料难度很大,既不经济也不现实。在聚乙烯、聚丙烯塑料改性是目前高分子材料未来发展的一个重要领域,龙朴君整理了这部分的相关信息,供大家参考。

深入研究聚合物组成、结构和性能的关系,并在此基础上对现有的塑料进行改性,以制造适用的塑料新材料,已成为发展塑料工业的有效途径之一,全球的改性塑料行业也因此在近年内获得了长足的发展。

关于改性的基础知识
在通用塑料和工程塑料的基础上,通过物理、化学、机械等方式,经过填充、共混、增强等加工方法,改善塑料的性能或增加功能,对塑料的阻燃性、强度、抗冲击性、韧性等机械性能得到改善和提高,使得塑料能适用在特殊的电、磁、光、热等环境条件下。

从原料树脂的生产到多种规格及品种的改性塑料母料的生产,改性技术广泛应用于几乎所有的塑料制品的原材料与成型加工过程中。

如塑料的外观、透明性、密度、精度、加工性、机械性能、化学性能、电磁性能、耐腐蚀性能、耐老化性、耐磨性、硬度、热性能、阻燃性、阻隔性等方面。为了降低塑料制品的成本、改善性能、提高功能,都离不开塑料改性技术。

如何进行聚乙烯的改性?
1、不同密度的聚乙烯的共混改性
由于市场上的专用原料较少和供应的不平衡,促进了共混改性技术的发展。根据不同的吹塑中空制品的性能要求,可以通过调整低、高密度聚乙烯在配方中的不同比例来满足要求。

一般说来,小型制品、要求较软的制品、盛放化学药品、洗涤剂之类的容器,低密度聚乙烯的比例应该高些,高密度聚乙烯的比例应该低些。

当然,并不是所有的低、高密度聚乙烯都能用于吹塑中空制品,应该从市场上选择能用于吹塑的塑料材料,并通过改进配方设计,使制品的性能价格比达到最优。

2、不同分子量的高密度聚乙烯共混改性
对于同为高密度聚乙烯材料来说,即使同为可用于吹塑成型的,可能在密度上相差无几,但从分子量上来说,差别可能较大。树脂牌号手册上一般对材料的分子量都没有标出,而从融体指数上大致可以看出。

在挤出吹塑中空制品时,随着所用吹塑级的分子量的提高,熔体强度会相应提高,同时制品的机械性能也会提高。但在实践中发现,当分子量提高到一定程度后,熔体强度和挤出速率反而有下降的趋势。出现这种情况后,对制品的正常生产将造成不同程度的负面影响,有时甚至会引发安全事故。

制品加工时,出现分子量提高,熔体强度和挤出速率下降的情况,这与挤出机螺杆和进料段设计有较大的关系。虽然在设备上改进可以取得较为明显的效果,但从材料配方上进行改进更能取得当期实效和减少设备改造的投资。

将不同分子量、不同生产厂家生产的聚乙烯按比例共混,对于改善材料的分子量分布和材料内微量添加剂元素的分布大有好处。将它用于挤出吹塑,往往容易收到较好的效果。

从制品的化学性能,机械性能及生产中的各项工艺性出发,可以比较自由的设计出各种不同的配方,来满足各种不同的要求,往往还可达到降低生产成本的目的。

3、不同品种塑料的共混改性
在工厂的现场生产当中,往往由于种种原因的限制,还会有许多不同的要求。比如说采用一些分子量较低的材料来代替分子量较高的塑料原料,不但是市场供应状况的限制,还有可能是制造成本的要求,比如,在HDPE中加人一定量的PP,就能有效的改善的刚性,而且不会影响的冲击强度。加入的比例需要根据产品的要求来确定。

4、高密度聚乙烯的填充改性技术
在加工塑料制品时,适当的加入各种不同的填充剂,不但可以提高塑料制品的刚度和硬度,同时也可以大幅度的降低原料成本。

单就降低成本这点出发,对许多附加值低的产品来说,就值得作深入的研究。就近几年来塑料制品加工厂填充改性的普遍情况来看,技术层次普遍较低。

往往在产品成本上有较大降低的同时,产品质量随着也下降较多,难以达到用户的要求,这可能主要是对材料、产品、以及性能价格比没有作比较深入研究造成的。

从技术上来看,材料的填充改性仍有许多可以突破的地方。目前塑料制品厂家应用较多的是以碳酸钙粉体为主体的填充母料,将填充母料按一定比例混人后即可制成产品。

由于生产这类填充母料时普遍采用的是低分子量的聚乙烯为树脂载体,因此,当填充母料加人量较大时(20%以上),对融体强度会造成较大的损坏,从而导致产品质量下降,如冲击强度的下降和制品壁厚不均匀的现象发生,形成生产中长久难以解决的技术难题。

如何在材料中加大低成本填充母料比例的同时,又尽量使产品的机械综合性能不致于发生太大的变化和反而有所提高,大致可以从以下几方面去想办法解决问题。

①采用特细的碳酸钙粉末作为填充母料的主体

由于粉末的进一步细化,有利于它们在树脂中共混分散,从而对材料的性能有较大的改进。但是随着粉末细度的提高,它本身的生产成本也就会相应提高,对以降低成本为主的制品则不太合算。

②采用改进主体材料的配方

由于材料中加人了具有低熔融温度的填充母料,材料中的综合熔体指数会有较大的上升,从而造成产品生产过程中熔体强度下降,制品壁厚不均匀的现象发生。基于这类情况,可以通过改进主体材料的办法来调整综合熔体指数。

在原来的材料中加人一定比例的较低熔体指数PE,较高分子量的原料对于改善这一状况可以取得较为明显的效果。由于不同分子量的原料在市场上价格相差不大,对于提高产品质量和降低成本均会有较大的作用。

③在改进主体材料配方的同时,加入少量的聚乙烯接枝物

为了进一步改善填充母料在材料中的熔混状态和提高填充母料的亲和力,在改善原材料主体配方的同时,可以加入少量的聚乙烯接枝物。

随着聚乙烯接枝物加人量的上升,熔体强度,材料的机械性能,尤其是材料的韧性会有较大的提高,聚乙烯接枝物的工厂实用制配方法在下面的文章有较为详细的介绍。

④对从市场购进的填充母料进行进一步的改性处理

对于小厂来说,这一方法具有较强的操作性。将购进的填充母料加入到高速混合机中,先高速运转,让它产生一定的温升,适当的加入一些液体石蜡和铝酸脂等改性剂,高速运行几分钟到十几分钟,使加入的改性剂在填充母料中充分混合,然后加入到主料之内再充分混合。

对于这样处理后的配方,虽然成本上有一定的上升,但是产品质量会有较好的改进。


聚丙烯改性三大新方向

1.透明改性
聚丙烯的结晶是造成不透明的主要原因,利用急冷冻结PP的结晶趋向,可以得到透明的薄膜,但有一定壁厚的制品,因热传导需要时间,芯层不可能迅速被冷却冻结,因此对于有一定厚度的制品不能指望用急冷的办法提高透明度,必须从PP的结晶规律和影响因素入手。经一定技术手段得到的改性PP,可具有优良的透明性和表面光泽度,甚至可以和典型的透明塑料(如PET、PVC、PS等)相媲美。

透明PP更为优越的是热变形温度高,一般可高于110℃,有的甚至可达135℃,而上述三种透明塑料的热变形温度都低于90℃。由于透明PP的性能优势明显,近年来在全球都得以迅速发展,应用领域从家庭日用品到医疗器械,从包装用品到耐热器皿(微波炉加热用),都在大量使用。

PP的透明性提高可通过以下三种途径:

采用茂金属催化剂聚合出具有透明性的PP;

通过无规共聚得到透明性PP;

在普通聚丙烯中加入透明改性剂(主要是成核剂)提高其透明性。

2、高熔体强度聚丙烯
聚丙烯的缺点之一是熔体强度低,耐熔垂性差。通常非晶态聚合物(如ABS、PS)在较宽的温度范围内存在类似橡胶一样的弹性行为,而处于半结晶的聚丙烯则没有。这一缺点造成了聚丙烯不能在较宽的温度范围内进行热成型,它的软化点和熔点非常接近,一旦到达熔点,熔体粘度急剧下降,随之熔体强度也大幅下降,导致在热成型时制品壁厚不均,挤出发泡泡孔塌陷等问题,大大限制了聚丙烯在某些方面的应用。

高熔体强度PP在汽车制造的运用

高熔体强度聚丙烯(HMSPP)就是指熔体强度对温度和熔体流动速率不太敏感的聚丙烯,极具开发应用前景。HHSPP是一种树脂含有长支链的聚丙烯,长支链是在后聚合中引发接枝的,这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性普通聚丙烯均聚物的9倍,在密度和熔体流动速率相近的情况下,HHSPP的屈服强度、弯曲模量以及热变形温度和熔点均高于普通聚丙烯,但缺口冲击强度比普通聚丙烯低。

目前,HMSPP的制备方法主要有两种:

将聚丙烯与其他化合物进行反应性改性,

聚丙烯与其他聚合物进行共混改性,具体的实施方法主要有射线辐射法、反应挤出法、聚合过程中引发接枝法等。

3、聚丙烯微孔膜
通过加工工艺方面的创新,可以制成分布着直径约0.5μm圆孔的微孔膜。微孔形成机理:结晶高聚物在拉伸聚向过程中会出现冷拉伸现象,其结构具有高度规整性,并所有微晶都沿应力方向取向排列,称之为再结晶。

对结晶制品在熔点下缓慢进行热处理(退火),这时体积较小,不完整的微晶在低温度下熔化,立即又重新结晶,从而调整链段排列使结晶结构趋于均匀化。在结晶一取向一再结晶的过程中,有效控制材料非晶区和晶区的取向分布,调整拉伸温度、拉伸强度、拉伸方法、热定型温度、冷却速率等工艺条件,就可得到微孔膜。

微孔膜属高技术含量、高附加值产品,在电池领域可用做隔膜,在医疗领域因其无毒、阻隔细菌但可透气,可用于人工肺膜、杀菌包装物等。此种膜还可用于制造无菌水、无菌空气、废水过滤、烟尘分离、气体浓缩、卫生用品、花草、树苗栽培等等,用途十分广阔。

聚烯烃人,改性要做起来吗 ?

在以前,聚烯烃人聚集的石化企业是皇帝的女儿不愁嫁,标准化产品就能利润丰厚,所以不愿意涉足颇有些定制风格、费心费脑的改性行业,而随着行业竞争的日益激烈,上游利润被逐渐摊薄,而改性行业却因为下游需求的不断升级换代,再加上近年来的无人机、VR、机器人、独轮车、平衡车等新兴下游应用行业的兴起,发展速度惊人。因此一些国内石化企业已经开始思考自己涉足改性行业的可能性啦!

这并不奇怪,毕竟很多跨国公司都是集上游原料、改性加工、产品销售一体化的模式,的确在原料质量和产业规模上均具有较大优势。况且,目前我国虽然有上千家企业从事改性塑料生产,但规模以上企业(产能超过3000吨)只有70余家,真正能被这些大型石化企业视为竞争对手的企业还不多。

当然,也不是说咱聚烯烃企业做改性就手到擒来啦,人家塑料改性也是有门槛的好伐?

首先是核心技术壁垒——改性塑料行业的核心竞争要素包括:配方、工艺和质量控制。高性能改性材料的核心配方基本由各细分领域内的领先企业掌握,核心生产工艺和应用技术也在很大程度上影响改性材料的产品性能和质量。

其次,我国对用于塑料改性的助剂和添加剂的研究比较少,对此没有给予足够重视。至今我国所需的具有优异性能的塑料改性用的助剂都依赖进口。追究其原因,一方面舍不得在这方面投资,另一方面是缺乏技术人才。熟悉助剂性能的科技人员因不熟悉塑料改性无法与塑料加工很好的结合起来。

第三,石化企业如果要涉足改性行业,就要意识到服务模式将发生巨大改变——要与下游客户时时保持紧密联系,及时了解他们的需求,才能把握住市场机会。另外,进入一个新的领域,需要培育自己的核心研发能力,但科研成果不能及时转化为生产力,需要一个培育期。

除了以上的难点,聚烯烃企业进入改性行业还要面临的是现在改性企业中的佼佼者不断地布局提高行业门槛,从各方面增强自己的竞争优势。这里我们就分析其中比较具有代表性的三家。

改性塑料的之未来发展

1、 “十三五”时期,中国合成树脂行业将围绕汽车、现代轨道交通、航空航天等领域轻量化、高强度、耐高温、减震、密封等方面的要求,加大创新发展的力度,努力提升工程塑料产品质量,加快开发长碳链尼龙、耐高温尼龙、非结晶型共聚酯(PETG)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、高性能聚甲醛改性产品等高端产品。

2、加快发展关键配套单体和工程塑料合金,重点发展具有增强、增韧、耐热、免喷涂、微孔发泡、低挥发性有机化合物(VOC)的改性塑料产品。力争到2020年,工程塑料国内自给率达到70%以上,高端聚烯烃的自给率接近70%,其中基础较好的特种聚酯类工程塑料实现净出口。

3、工程塑料高性能化:随着国内汽车、电子电气、通讯和机械工业的蓬勃发展,改性塑料工程塑料的需求将大幅上升,各种高强度耐热型工程塑料将得到广泛应用。

4、开发新型高效助剂成为改性塑料发展的另一重要方向,改性塑料涉及的助剂除了塑料加工常用的助剂如热稳定剂、抗氧剂、紫外吸收剂、成核剂、抗静电剂、分散剂和阻燃剂等外,增韧剂、阻燃增效剂、合金相容剂(界面相容剂)等对改性塑料的性能改进也有着非常关键的影响。
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